等离子灰化

1. 3 秒看懂

等离子灰化是在真空腔中利用氧基等离子体中高活性的自由基，将晶圆表面光刻胶氧化为CO、CO₂和H₂O并抽走的关键工艺。它处于光刻与刻蚀/离子注入之间，直接决定后续形貌转移的精度和芯片良率。全球干法去胶设备市场超10亿美元，先进制程已全面转向远程等离子体源(RPS)以减少对低k介质和薄膜的损伤，最高端能力正向原子层级别延伸。

2. 3 分钟产业解释

• 功能定位：等离子灰化（常称“干法去胶”）是半导体前道制造工序链的标准模块。光刻胶在完成掩模作用后必须完全去除，不能残留有机物或金属污染物。灰化在刻蚀完成之后或离子注入之后进行，也是先进封装中去除聚酰亚胺、临时键合胶等有机材料的主要手段。
• 产业链位置：横向属于晶圆制造设备(WFE)市场，纵向夹在光刻与刻蚀/薄膜沉积之间。上游为等离子体发生器、反应腔体、射频电源、真空系统和高纯气路系统；下游为逻辑代工厂、存储IDM厂、先进封装厂及化合物半导体厂。
• 市场驱动：①先进逻辑向5nm/3nm/2nm推进，EUV光刻胶更难去除且对衬底损伤极其敏感；②3D NAND层数由128层向300层以上迈进，高深宽比结构要求灰化气体深入底部并避免侧壁损伤；③GAA全环绕栅极晶体管带来新材料的灰化选择性挑战；④先进封装（FOWLP、TSV、混合键合）对有机材料去除需求扩大。
• 中国市场现状：在28nm及以上成熟制程，国产等离子灰化设备已实现批量导入。根据屹唐半导体2022年申报科创板上市的招股说明书，其干法去胶设备2020年全球市占率约31.3%，为当年全球第一；北方华创等企业的刻蚀及去胶平台亦获得国内产线重复订单。但14nm以下需要极高选择比与超低损伤的高端机型，国产设备仍处于验证或小批量阶段、与海外头部存在代差。

3. 技术原理

等离子灰化的反应基础是以氧为主要活性成分的等离子体。主流工艺气体为氧气(O₂)，有时掺入少量含氟气体（CF₄、NF₃）或氢基气体以提升去除速率或处理硬化光刻胶。

• 核心化学反应：电子碰撞使O₂解离为氧自由基(O*)，自由基与光刻胶（碳氢聚合物主链）反应： CₓHᵧ（s）+ O* → CO/CO₂↑ + H₂O↑ 挥发性产物被涡轮分子泵与干泵组成的真空系统连续抽走，实现表面洁净。
• 等离子体激发方式：
  • 射频容性耦合(CCP)：早期平板式设备使用，离子轰击能量较大，易损伤衬底，现多用于厚胶快速去除或非敏感层。
  • 射频感性耦合(ICP)：通过线圈将能量耦合入等离子体，离子密度高但离子能量较低，通过偏压独立控制。
  • 微波激发(2.45GHz)：常用于远程等离子体源，产生极高密度自由基，无电极污染。
• 远程等离子体源(RPS)原理：将等离子体产生区与工艺腔用离子过滤结构（如接地网格或弯曲路径）隔开，使绝大部分带电离子和电子被阻挡，基本只有电中性自由基抵达晶圆。此类设计能将离子诱导的物理溅射损伤降至近乎为零，大幅保护超低k(ULK)介电材料(k≈2.5以下)和薄侧壁。主流RPS多采用微波或ICP激发的远程腔，再通过石英分配盘通入反应腔。
• 关键工艺步骤：①衬底升温（100–300°C，由静电卡盘或红外灯控温），增强反应速率并抑制再附着；②通工艺气体并点火，稳定等离子体；③主反应期清除光刻胶主体；④过冲(over-ash)阶段确保胶底残留全无，同时控制衬底氧化损失；⑤气体切换、抽空降温。
• 面临的特殊挑战：
  • 高剂量离子注入后的光刻胶表面会出现碳化硬壳，需用含氟/含氢气体先行软化；
  • EUV光刻胶含有锑、锡等金属氧化物纳米簇，去除后需防金属残留污染；
  • 3D NAND的长通道易产生反应物输运限制，底部去胶不完全可导致条形缺陷，常需脉冲式等离子体及交替气体循环。

4. 关键参数

灰化设备与工艺的评价围绕速率、均匀性、损伤控制和颗粒表现展开，典型指标与重要性如下：

• 灰化速率：以nm/min或μm/min计量。对于主流厚胶（1–3μm），速率在3000–8000nm/min的占多数；先进逻辑后道低k介质上的去胶，速率可能有意压制在2000nm/min以下以控制损伤。提升速率依靠高密度自由基、最优温度和适量含氟添加剂。
• 片内均匀性：通常由衬底口径49点或81点检测，以非均匀性(NU%)衡量。干法去胶设备的典型规格为3%–5%(1σ)以内；先进产线要求≤3%。均匀性与气体分配盘设计、抽气对称性及卡盘温度均匀性高度相关。
• 衬底损伤：
  • 硅损失：对于前段(FEOL)无保护硅表面的灰化，硅损失须<0.1–0.2nm；
  • 氧化硅/氮化硅损失：一般要求<1nm，且折射率变化<0.01以避免电性能偏移；
  • ULK损伤：电容结构侧壁碳损耗导致k值上升，采用长波长FTIR或汞探针表征碳含量及其介电常数变化，检测限值由产线器件窗口决定。
• 颗粒性能：在清洁基准晶圆的灰化前后使用表面扫描仪测量>90nm或>45nm的颗粒增加数。先进设备典型目标为每片增加10颗@0.16μm。
• 选择比：光刻胶对底层介质（Si、SiO₂、SiN、low-k）的去除速率比。普通去胶的选择比>20:1；先进制程RPS灰化可轻松达100:1甚至更高，但对含碳ULK材料化学损耗则需工艺精细调控。
• 尾气排放：使用FTIR或四极质谱仪监控COF₂、HF、F₂等副产物，配备等离子体水洗或热分解废气处理装置使排放浓度符合半导体工厂环保要求。
• 设备参数：静电卡盘温度均匀性、射频功率稳定性、气体流量控制精度（±1%满量程）、真空系统颗粒返流率等，皆影响工艺窗口。

5. 技术路线

等离子灰化技术经历了数代演进，折射出对损伤、均匀性和效率持续严苛的需求：

• 第一代：桶式灰化炉（Barrel Asher） 20世纪70-80年代使用。晶圆被放入石英桶，周围通过线圈或外部电极形成等离子体。结构简单、产能高，但自由基密度低、离子轰击不可控、均匀性差，已基本退出关键产线。
• 第二代：平板电容式（Planar CCP Asher） 晶圆平放在接地或RF驱动的平行板电极之间。离子轰击辅助去除光刻胶提高了速率，但离子能量高（几百eV），易导致衬底物理损伤与电荷积累。适用于非敏感层或厚胶快速去除。
• 第三代：下游式/远程等离子体灰化（Downstream / Remote Plasma Asher） 将等离子体产生区移出反应腔，通过输送管和离子过滤结构使得中性自由基到达晶圆。大幅降低了物理溅射和充电损伤，成为90nm节点后的主流。微波源或ICP远程源是两大分支。
• 第四代：脉冲式及多步等离子体灰化 引入RF功率脉冲或气体调制。通过低占空比的脉冲，中间让反应产物扩散、移除局部电荷积累，特别适合高深宽比3D NAND去胶和低损伤ULK工艺。
• 第五代：原子层灰化(ALA)与自限制灰化 类似原子层刻蚀(ALE)，使用分步气体注入与吸附、通过微弱等离子体活化或离子激活精确去除单层或数层光刻胶，旨在实现埃级衬底损失控制。目前主要处于研发与早期评估阶段，Lam Research、TEL等龙头已在会议论文中展示过原型数据，但2019-2023年公开资料未见正式批量产纳用的报道。
• 附加技术：整合原位监测（如OES、干涉仪终点检测），实时关注光刻胶膜厚变化以确定终点，避免过灰化。

主流设备商的技术路线选择常体现为：Lam Research倾向于微波远程等离子体平台；TEL在高端设备上采用ICP-RPS，并可整合干洗步骤；Applied Materials采用其Producer平台的多工位架构；屹唐半导体(Mattson)拥有微波RPS和ICP两条路线，产品覆盖广。

6. 上游：核心部件与材料

等离子灰化设备的供应链高度专业化，关键上游领域如下：

• 等离子体发生器与射频/微波电源
  • 射频电源（13.56MHz为主）：MKS Instruments、Advanced Energy占据主要份额，匹配合网络常由同一厂商或Comet等提供。国产方面，北广科技、恒运昌等逐步进入供应商名录，但在高功率精度和可靠性上仍有差距。
  • 微波电源：MKS、Sairem等是主要供应商，用于微波RPS。
• 反应腔体与材料
  • 腔体多为铝合金并内衬阳极化处理或Y₂O₃（氧化钇）涂层以增强耐氟自由基腐蚀和降低颗粒脱落。部件供应商包括富士金、美国Parker等；国内沈阳富创精密、江苏微导等可提供加工与涂层服务。
  • 石英件（气体分配盘、观察窗）由贺利氏、菲利华石英等提供。
• 真空系统
  • 涡轮分子泵+干泵组合：Edwards（Atlas Copco）、Pfeiffer、Ebara、岛津等为主流。其中Edwards在半导体泵类市占率约30%–40%（公开资料估计，口径无统一权威数据）。中科仪、汉钟精机等国产干泵在非最苛刻环境已有应用。
• 气体输送系统
  • 质量流量控制器(MFC)：Horiba、Brooks、MKS占主导；国产七星华创（北方华创旗下）在部分工艺设备启用。
  • 气路阀件、VCR接头、调压阀：Swagelok、Fujikin、Parker等占据绝对份额。
• 工艺气体
  • 高纯氧气、氮气、CF₄、NF₃、H₂混合气体等，由林德、液化空气、大阳日酸三大国际气体公司及国内华特气体、金宏气体、和远气体等供应。国产高纯含氟气体在部分产线获验证。
• 标准部件
  • 静电卡盘、升降针、边缘环等，均需高纯和耐腐蚀材料，供应商包括日本NTK、京瓷以及国产的多家精密陶瓷企业。

这些上游环节中，先进射频电源、高精度MFC、特殊气体阀门的国产替代仍处于攻坚阶段。

7. 下游应用场景与要求

等离子灰化广泛覆盖半导体制造各细分领域，不同应用对工艺的侧重点差异显著：

• 逻辑芯片（先进制程） 代表客户：台积电、三星、英特尔、中芯国际等。关键需求：
  • BEOL互连层引入超低k介质（k<2.5），灰化必须将碳损耗降至最低，采用远程等离子体及低温工艺；
  • FinFET和GAA纳米片结构对侧壁损耗极度敏感，需防止含氟气体掏空或粗化；
  • EUV光刻胶去除难点在于其金属组分残留，经常需要结合湿法清洗。
• 存储芯片
  • 3D NAND：长江存储、三星、SK海力士等134–236层产品的沟道高深宽比（>60:1）给自由基输送带来挑战。脉冲等离子体、交替气体流与程序升温是主流解决方案。颗粒控制是存储的第一要求。
  • DRAM：如长鑫存储、三星等，电容沟槽深度较高，灰化后需保证侧壁氮化硅无损和底部无残余，以免影响电容值。
• 功率半导体与化合物半导体 SiC、GaN器件制造中光刻胶常经历高温硬烘烤，去除更困难。且SiC衬底昂贵、对表面粗糙度敏感，灰化需高选择比且不能引入碳污染。北方华创、应用材料等有专为化合物半导体的灰化解决方案。
• 先进封装 扇出型封装(FOWLP)、2.5D/3D封装采用临时键合胶、聚酰亚胺(PI)等厚有机层，需要高通量、高均匀性灰化。硅通孔(TSV)去胶过程深度可达100μm以上，是介于前道与封装之间的特殊需求。TEL、Screen等兼有封装去胶设备，国内盛美上海亦布局。

据公开信息，2022年全球晶圆制造前道设备采购额约980亿美元（SEMI），其中去胶设备占比约2%，由此推断下游主要产线每年对灰化工艺的资本开支在15–20亿美元规模（口径为含新扩产与升级）。

8. 受益公司

等离子灰化市场发展衍生出的受益群体包括设备制造商、核心零部件/材料供应商及工艺升级获利的晶圆厂，主体如下：

• 国际设备商
  • Lam Research：湿法与干法去胶设备组合，EX系列在先进逻辑和存储全球份额领先，2023财年（截至2023年6月）公司总营收约174亿美元，其刻蚀及去胶类产品线是关键贡献。
  • Tokyo Electron (TEL)：Tactras系列整合灰化、去聚合物及去静电功能，在日韩市场占有重要地位。
  • Applied Materials：Producer平台以高产能和低缺陷进入晶圆厂大批量产线。
  • PSK（韩国）：在DRAM和部分NAND客户中占据一定份额。
• 国内设备商
  • 屹唐半导体（Mattson）：据其招股说明书引用的Gartner数据，2020年全球干法去胶设备市场份额31.3%，位居第一。产品包括Suprema系列，覆盖从0.5μm到5nm逻辑及128层以上3D NAND的干法去胶。2021年营收约36.6亿元人民币，其中去胶设备收入约17.8亿元。2023年9月科创板IPO终止，后续动向受关注。
  • 北方华创：依托刻蚀与薄膜技术平台，其HSE系列等设备可提供去胶功能，2023年年报披露公司电子工艺装备收入约176亿元，但未独立披露去胶设备收入，公开资料未见细分份额。
  • 其他延伸性参与者：中微公司主要聚焦介质刻蚀与MOCVD，虽有提及去胶延伸，但去胶并非其主力产品线，公开资料未见大规模出货统计数据。
• 核心部件/材料受益方
  • MKS Instruments（2023年营收约36亿美元），Advanced Energy（约20亿美元），在等离子体电源领域受灰化设备扩产拉动。
  • 华特气体：含氟气体如四氟化碳等供货国内干法去胶工艺。
  • 富创精密：为设备厂提供腔体、阀门等精密零部件，2023年营业收入约15.7亿元，受益于国内去胶等设备零部件替代趋势。
• 晶圆厂（间接受益）
  • 先进灰化工艺帮助中芯国际、华虹半导体提升成熟制程良率及向14nm节点爬坡；帮助长江存储、长鑫存储在高深宽比结构中控制缺陷，提升存储芯片竞争力。具体对单一晶圆厂效益的影响无法剥离量化。

注：以上公司财务数据均来自其年度报告或IPO申报文件，年份如2023年即指该财年或自然年。

9. 市场规模

采用多来源交叉描述，口径统一为“干法去胶设备市场”（含等离子灰化），数据均标明年份与出处：

• 全球历史规模（来源：屹唐半导体招股说明书引用的Gartner数据）
  • 2019年：8.83亿美元
  • 2020年：9.59亿美元
  • 2021年：11.24亿美元 Gartner当时预测2022年市场约12.5亿美元。2023年受存储器下行周期影响，WFE总支出下降约3-5%，去胶市场预计约12亿美元（公开口径未见精确数，为行业普遍推断）。
• 中国市场：根据SEMI数据，2023年中国占全球半导体设备销售额约34%（金额约365亿美元）。以同样比例估算，中国干法去胶设备市场规模约4亿美元左右。此外，国产设备在国内招标中的金额份额有上升趋势，例如2022-2023年国内主要晶圆厂公开招标中去胶设备国产中标台数占比超过50%（据中国招标投标公共服务平台中标公告的不完全统计，口径为台数）。
• 增长驱动与展望：SEMI在2024年中预计2025年全球WFE有望重回1000亿美元以上。干法去胶设备随工艺复杂化（多层EUV工艺、GAA、3D NAND 300层）将在2025-2027年保持约8%-10%的年复合增长率（行业分析师公开预测，引用自Gartner及Yole已发布报告摘要）。先进封装专用去胶市场也正以年增10%以上速度扩张。
• 细分结构：干法去胶设备占整体去胶（含湿法去胶）市场的约70%（2021年，Gartner），等离子灰化是其中主体。远程等离子体源机型在先进产能的资本支出占比逐步上升，2023年估计RPS机型占干法去胶设备销量的60%以上，成熟制程仍有部分桶式和平板式设备存量用于非关键层。

所有数字均为市场公开数据或行业内公认的估计值，部分年份推测已注明“推断”“未精确统计”。

10. 玩家对比

以下对全球主要干法去胶设备商进行横向比较，主要依据各自官方资料及公开报道，避免主观评价，仅列示技术平台、应用范围和市场地位事实：

• Lam Research 主打远程微波等离子体平台，典型系列如EX。应用涵盖逻辑7nm以下、3D NAND高深宽比。强调无离子损伤、低颗粒以及通过先进终点检测实现精密控制。全球装机量领先，在先进制程份额较高。
• Tokyo Electron (TEL) 提供Tactras系列，可在一个平台内完成等离子去胶、干法去除残留聚合物和晶圆去静电。多步骤整合节省FAB空间和传送时间，在日本、韩国存储器客户群中渗透率高。
• Applied Materials 采用Producer平台的多工位（多腔）、双晶圆架构，追求高产能（wph）。强调高产率下的低缺陷率，适合逻辑代工和存储器大批量制造。
• 屹唐半导体（Mattson Technology） 干法去胶Suprema系列拥有微波和ICP两条技术路线，可覆盖0.5μm至5nm逻辑、128层以上3D NAND。Gartner 2020年数据显示全球份额31.3%，为第一。其主要客户包括台积电、三星、SK海力士、中芯国际等，但部分先进型号受美国出口管制影响。2021年去胶设备营收约17.8亿元人民币。
• 北方华创（NAURA） 依托集成电路装备平台，HSE系列去胶/刻蚀设备集成灰化功能，主要面向28nm及以上成熟制程逻辑、功率半导体及先进封装。已进入国内多条12英寸产线。公开资料未见其干法去胶在全球的独立份额，国内市占率逐步提升。
• PSK（韩国） 韩国最大的干法去胶独立供应商，产品深耕DRAM及部分逻辑客户。2021年营收约2,500亿韩元，主要依赖三星、SK海力士订单。

总体上，先进逻辑/存储市场由Lam、TEL和屹唐占据；特定地区市场存在PSK等；北方华创在国产替代浪潮中充当重要角色。技术路径上，各厂商均向脉冲、多步、原位监测的方向演进。

11. 风险

• 技术迭代风险：3D NAND超300层和2nm以下GAA工艺要求灰化深度控制近乎原子级，一旦原子层灰化(ALA)技术成熟并成为行业标准，而国内企业未能及时跟进，差距可能扩大。
• 供应链与出口管制：2023年10月美国BIS强化先进半导体设备出口管制，部分用于7nm及以下逻辑或128层以上NAND的灰化设备和相关射频源、MFC等部件受控，影响中国产能扩张及设备升级。核心零部件如高稳定性射频匹配器、特殊耐腐蚀石英与陶瓷仍高度依赖美日欧供应商。
• 客户集中与周期波动：干法去胶设备的主要订单来自少数头部晶圆厂。存储器行业的投资周期性会导致需求剧降。2023年存储市场低迷已使部分设备厂业绩承压。
• 工艺集成复杂度：灰化与后续湿法清洗、CMP等工序的协同要求提升，单独设备优化无法保障全局良率，集成方案可能催生捆绑式多设备采购，对单一功能设备商构成竞争压力。
• 环境与安全：灰化尾气含氟化合物需焚烧或洗涤，环境合规成本上升。含氟温室气体限制框架可能未来影响一些气体使用，设备设计需适应替代化学物质。
• 国产替代中的业绩不确定性：国内设备商虽在成熟制程获得突破，但进入先进产线的验证周期长、认证壁垒高，存在无法按时转化为批量收入的风险。屹唐半导体IPO终止后，其融资及研发推进节奏不明晰。

12. 误读纠偏

• 误读一：“等离子灰化就是刻蚀的一种” 纠偏：灰化追求各向同性、高选择比的剥离，