概念

3 秒看懂

一句话定义：光刻胶剥离（Photoresist Strip），又称去胶或灰化（Ashing），是半导体制造中在刻蚀或离子注入完成后将光刻胶掩膜从晶圆表面彻底清除的工艺环节。它是光刻-刻蚀循环的闭环步骤，单枚芯片全生命周期需重复该工序数十至上百次，任何残留或损伤均可能导致整片晶圆报废，是良率保障的核心关卡之一。

核心价值主张：如果光刻是”画图”，刻蚀是”雕刻”，那么光刻胶剥离就是”完美擦除草稿”——既要擦得干净（零残留），又不能擦破纸（零损伤），还得擦得快（高产出）。

与刻蚀的本质区别：刻蚀追求各向异性（垂直方向），以精确转移图形；剥离/灰化则追求各向同性（全方位均匀去除），以彻底清除牺牲层。

3 分钟产业解释

为什么要剥离光刻胶？

光刻胶作为图形转移的临时掩膜，在完成使命后必须被彻底移除，原因有三：

1. 避免污染后续工艺：残留的光刻胶中的碳、氢、氧等元素在高温退火、薄膜沉积等后续步骤中会扩散至功能层，导致电学特性偏移。根据行业经验，后道制程（BEOL）中光刻胶残留是导致金属互连短路/断路的Top3缺陷源。
2. 释放设备产能：每一层图形化后的晶圆必须经过剥离才能进入下一轮涂胶-曝光循环。剥离工艺的吞吐量（Throughput）直接影响整线产能（Wafer Per Hour, WPH）。
3. 满足洁净度要求：现代半导体洁净室要求晶圆表面颗粒数控制在极低水平（如≤0.1个/cm² @ ≥45nm缺陷），剥离工艺是达成该指标的关键环节。

剥离发生在哪些环节？

在典型CMOS工艺流程中，光刻胶剥离至少出现在以下场景：

产业价值量化

根据全球半导体设备与材料行业共识测算，光刻胶剥离设备与材料2023年全球市场规模合计约为23-28亿美元（其中设备约15-18亿美元，材料约8-10亿美元），约占半导体制造设备总市场的1.5%-2%。虽然单环节占比不高，但与晶圆制造产能扩张呈高度线性相关（相关系数>0.95），是跟踪晶圆厂资本开支景气度的良好指标。该测算综合参考Gartner、Yole、SEMI等行业机构交叉数据，精确统计口径以各机构最新报告为准。

技术原理

光刻胶的化学本质与剥离逻辑

主流光刻胶的成膜树脂为酚醛树脂（Novolak）或聚对羟基苯乙烯（PHS）衍生物，本质上是以碳氢骨架为主的有机高分子聚合物。剥离的化学本质，就是切断这些高分子链，将其转化为可挥发或可溶解的小分子产物。

干法剥离（等离子体灰化）核心机理

干法剥离是前道制程（FEOL）的主流方式，其核心是氧自由基（O*）对碳氢聚合物的氧化分解：

第一步：等离子体激发

O₂ + e⁻（高能电子）→ 2O* + e⁻
O₂ + e⁻ → O₂⁺ + 2e⁻

第二步：自由基与光刻胶反应（主反应）

CxHy（固态光刻胶） + O* → CO₂↑ + H₂O↑ + 其他挥发性有机物↑

第三步：辅助气体作用

对于含硅或其他顽固残留，引入含氟气体：

CF₄ + e⁻ → CF₃* + F*
含硅残留 + F* → SiF₄↑（挥发性产物）

关键：等离子体损伤机制

光刻胶剥离面临的核心技术矛盾是高去除速率 vs. 低底层损伤。损伤主要来自两个方面：

1. 离子轰击损伤（物理损伤）：等离子体中的正离子（如O₂⁺）被自偏压加速轰击晶圆，导致底层材料晶格紊乱、表面粗糙度增加。最新研究方法是通过**远程等离子体源（Remote Plasma Source, RPS）**将等离子体激发区与晶圆处理区分开，使到达晶圆的主要为中性的氧自由基而非带能量的离子。RPS技术可将离子能量从常规的数十eV降低至<5eV。

2. 氧化损伤（化学损伤）：氧自由基对底层材料的化学侵蚀。例如：

   • 金属氧化：铜、钴互连材料被氧化为CuO、CoO，增加接触电阻；钌（Ru，先进节点蚀刻停止层材料）在O₂等离子体中会生成挥发性的RuO₄，导致材料损失。
   • Low-k介质损伤：氧自由基夺取Low-k材料（SiCOH类）中的-C-H₃基团，导致Si-OH形成，k值上升（吸水后更甚）。
   • 高k介质损伤：HfO₂等高k栅介质在富氧等离子体中氧空位浓度变化，导致阈值电压漂移。

低损伤技术方向：

• 还原性气体配方：使用H₂/N₂、NH₃等代替O₂，避免氧化损伤。2020年后，H₂/N₂基配方在先进节点（≤7nm）的后段剥离中占比快速提升（公开资料未见精确市占率）。
• 脉冲等离子体：以高频脉冲替代连续波，在脉冲关闭期让表面电荷和热量分散，降低损伤积累。
• 低温工艺：将晶圆温度控制在100°C甚至室温（标准灰化温度通常为200-300°C），以减少热激活的副反应。Lam Research的IceFill™技术即采用超低温路线，针对极高剂量注入（1×10¹⁶ ions/cm²）的光刻胶去除有显著效果。

湿法剥离核心机理

湿法剥离通过化学药液溶解或分解光刻胶，其反应路径取决于药液体系：

SPM体系（硫酸/双氧水混合物）：

H₂SO₄ + H₂O₂ → H₂SO₅（过一硫酸，Caro's酸，强氧化剂）
过一硫酸 + 光刻胶有机骨架 → CO₂↑ + H₂O + 可溶性有机物

SPM的典型配方为H₂SO₄:H₂O₂体积比 2:1至8:1，操作温度120-150°C。该体系对常规光刻胶去除速率高，但对高剂量离子注入后的碳化层去除能力有限。据公开资料，SPM仍是28nm及以上成熟制程湿法剥离的主力配方（行业调研估计占比>70%）。

有机胺/溶剂体系： 针对先进制程中SPM对Low-k、铜、钴等材料的腐蚀问题，发展了基于有机胺（如羟胺NH₂OH、四甲基氢氧化铵TMAH）配合极性非质子溶剂（如DMSO、NMP）的配方体系。其机理为有机胺渗入光刻胶膜层，使高分子链溶胀乃至断裂，随后以溶解方式去除。该体系对底层材料腐蚀性远低于SPM，但成本约为SPM的3-8倍（行业访谈估算，具体配方系供应商核心商业秘密）。

干法+湿法组合工艺（行业标准实践）

现代产线中，单片晶圆的光刻胶剥离流程通常为：

干法灰化（去除主体90-95%）
→ 湿法清洗（去除残留/金属沾污/聚合物）
→ 超纯水冲洗
→ IPA（异丙醇）干燥或Marangoni干燥

干法负责高效去除绝大部分光刻胶，湿法负责清理灰化后的微量残留和金属沾污（金属离子无法通过灰化挥发）。两者协同互补，缺一不可。

关键参数

以下为评判光刻胶剥离工艺优劣的核心量化指标，数据口径为企业公开技术资料与学术文献的典型值范围：

1. 残留（Residue）

指标定义：剥离后晶圆表面的光刻胶衍生残留物，包括碳基残留、含氟聚合物残留、金属氧化物颗粒等。

表征方法：

• 扫描电子显微镜（SEM）检测：>10nm可见残留
• X射线光电子能谱（XPS）检测：表面残余碳原子百分比（通常要求<5% at）
• 暗场缺陷检测设备（如KLA Surfscan系列）：颗粒数/晶圆

先进节点要求：5nm及以下节点，要求SEM下零可见残留，且后道金属接触电阻因残留导致的波动应<1%（台积电2022年技术论坛公开资料）。

2. 损伤（Damage）

指标定义：剥离工艺对底层功能材料的物理或化学改性程度。

主要表征项：

• Low-k介质k值漂移：Δk < 0.1为优秀，Δk < 0.2为可接受（28nm及以上节点）；先进节点（≤7nm）对Δk更为敏感，指标收紧至<0.05（公开资料未见统一行业标准，为设备商对标材料摘要）。
• 金属氧化层厚度：铜氧化层<1nm（通常要求CuO厚度小于后续CMP可去除量），钴氧化层<0.5nm。
• 硅衬底表面粗糙度：原子力显微镜（AFM）测量Ra值，要求<0.2nm（1Å级别）。
• 电学测试：栅极漏电流（Jg）增加<5%、阈值电压（Vt）漂移<10mV。

3. 选择性（Selectivity）

计算公式：

选择比 = 光刻胶去除速率 / 底层材料损失速率

典型要求：

• 对Si：>100:1（灰化中SiO₂可接受少量损失）
• 对SiO₂：>50:1
• 对SiN：>30:1
• 对Low-k（k≈2.5）：>20:1（含化学损伤等效折算）

EUV胶的特殊性：EUV光刻胶通常含金属氧化物纳米颗粒（以提高EUV吸收），其与底层材料的选择性剥离对气体配方提出了新挑战。公开资料显示，Lam Research和TEL在2023-2024年期间均推出了针对EUV胶的专用灰化工艺方案。

4. 剥离速率与均匀性

剥离速率（Strip Rate）：

• 一般干法灰化速率：2-10 μm/min（等效光刻胶去除速率）
• 高剂量注入后的碳化层去除速率会降低至正常的10-30%

均匀性（Uniformity）：

• 晶圆内（Within-Wafer, WIW）：先进工艺要求<3%（3σ/均值）
• 批次间（Wafer-to-Wafer, WTW）：<2%
• 批间（Lot-to-Lot）：<3%

设备产出：单片晶圆灰化时间（Process Time）+传送时间（Overhead），折算为WPH。一台高端单片灰化设备典型WPH为150-300片（视配方复杂程度）。据屹唐半导体招股书（2021年），其干法去胶设备标准配置的WPH约为200-300片（针对特定应用）。

5. 颗粒增加（Particle Adder）

定义：剥离工艺步骤自身引入的新颗粒数。

测试方法：在超洁净（<10颗粒 @ ≥90nm）的测试晶圆上执行剥离工艺，测量前后颗粒数差值。

指标：先进节点要求增加值<10颗 @ ≥45nm粒径。对≥19nm（kill defect）颗粒，要求零增加。

6. 金属沾污（Metallic Contamination）

干法灰化腔体内部部件溅射可能引入Al、Fe、Cr等金属沾污；湿法药液的金属杂质也会转移至晶圆。

指标（基于VPD-ICP-MS测量）：

• 关键金属（Na, K, Ca, Fe, Cu, Zn）< 1×10¹⁰ atoms/cm²
• 致命金属（Au, Ag）< 1×10⁹ atoms/cm²

技术路线

技术路线总览

注：设备ASP为行业公开访谈及分析报告推算范围，并非特定公司报价，实际价格因配置（腔室数量、自动化水平、气体柜选配等）差异显著。

技术路线一：湿法剥离演进

第一代：SPM体系（1970s-2000s, >90nm）

• 通用性最强，至今在成熟节点广泛使用
• 局限：对铜、Low-k等新材料兼容性差；高剂量注入后碳化层去除需极长时间

第二代：专用有机配方（2000s-2010s, 90nm-28nm）

• 针对铜Damascene工艺，开发不腐蚀铜的有机胺配方
• 针对Low-k材料（k≈2.7-3.0），开发低k值漂移的特种剥离液
• 全球主要配方供应商的专利布局在此阶段大幅增长（据WIPO专利检索，2005-2015年光刻胶剥离液相关专利申请量较此前10年增长约3倍）

第三代：高选择性、环保型配方（2010s至今，≤16nm）

• 低表面张力配方，提升高深宽比结构内的渗透能力
• 降低有机溶剂用量，开发水基半水性配方以降低VOC排放与EHS风险
• 针对EUV胶、新型金属（钴、钌、钼）的兼容性配方研发（Entegris、关东化学等头部供应商2020-2024年的主要研发方向）

技术路线二：干法剥离演进

第一代：直接等离子体灰化（1980s-2000s）

• 平行板或桶式等离子体源，晶圆直接浸没于等离子体中
• 离子能量高（>50eV），底层损伤显著，无法满足<90nm先进制程

第二代：远程等离子体源（RPS）+ 下游处理（2000s-至今）

• 等离子体在远离晶圆的上游腔室中产生，通过栅网/挡板过滤掉离子和UV光子，只让中性自由基到达晶圆
• 离子能量可低至<5eV，底层损伤大幅降低
• Lam Research的GAMMA®系列即采用RPS技术路线（公开资料，其GAMMA平台为干法去胶市场份额领先产品）

第三代：多模式等离子体源 + 智能控制（2015s-至今）

• 集成ICP（电感耦合等离子体）+ RPS双模式，根据不同工艺灵活切换
• 引入脉冲等离子体、多频偏压等先进控制手段
• 在线终点检测（Endpoint Detection）：通过光学发射光谱（OES）实时监测CO、OH等反应产物发光，精准判断灰化终点，避免过度处理。第三方设备市场研究指出，带OES闭环控制的灰化设备占比在2022年已达约80%（以销售额计）

第四代：低温/超低温灰化（2020s-）

• 将晶圆温度降至<0°C（Lam Research IceFill™为标志性技术方案）
• 低温抑制了氧自由基对底层材料的化学侵蚀速率（化学反应的温度依赖性符合Arrhenius方程），同时利用热应力效应辅助剥离高剂量注入形成的碳化硬壳
• 截至2024年公开资料，超低温灰化主要用于极高剂量离子注入（>1×10¹⁶ ions/cm²）场景，覆盖面尚窄，但被视作3nm及以下节点的关键预备技术

技术路线三：新兴技术方向

超临界CO₂剥离（研发阶段）

• 利用超临界CO₂（零表面张力、高扩散性、高溶解力）配合少量共溶剂去除深高宽比结构中的光刻胶
• 美国、日本高校及研究机构（公开文献可见于J. Vac. Sci. Technol. B等期刊）发表了相关可行性研究，但2024年未见规模化量产应用报道，产业化仍需解决设备成本与产率问题

干冰/气溶胶辅助剥离（研发阶段）

• 将固态CO₂微颗粒或气溶胶高速喷射至晶圆表面，通过物理冲击辅助去除顽固残留
• 可能对脆弱的悬浮结构（如GAA纳米片）造成机械损伤，在尖端节点的推广前景仍有待验证

上游

上游一：干法剥离设备核心部件供应商

干法灰化设备的硬件核心是等离子体源和腔体：

据行业调研估算（Yole/Gartner等机构基础数据交叉推算），干法去胶设备的BOM成本中：

• RF电源与RPS模块合计约占25-35%
• 真空系统约占15-20%
• 腔体/石英件约占10-15%
• 自动化/控制系统约占15-20%
• 其他（组装、管线、机柜等）约占15-25%

上游二：湿法剥离化学品原料

湿法剥离液的核心原料及其供应商（公开信息整理）：

湿法剥离液配方供应商格局（2023年公开资料估算）：

全球高端湿法剥离液配方市场集中度较高，主要供应商包括：

• Entegris（美国）：通过并购整合（包括Sachem等）成为全球半导体湿法化学品配方龙头，2023年半导体材料营收约19亿美元（公司年报），其中湿法清洗/剥离有关产品线是重要构成
• 关东化学（日本）：日本市场高端湿法电子化学品龙头之一，台积电、三星等头部晶圆厂供应商
• Stella Chemifa（日本）：超高纯氢氟酸及相关配方知名供应商
• Soulbrain（韩国）：三星、SK海力士核心供应商
• 东进世美肯（Dongjin Semichem，韩国）：三星重要材料合作伙伴
• 巴斯夫（德国）：电子级化学品上游原料巨头，同时也提供部分高端配方
• 国内企业：安集科技（铜/钴阻挡层抛光液和清洗液已进入中芯国际、华虹等产线，向剥离液领域拓展）、江化微（面板和半导体湿化学品，剥离液产品线已覆盖G4/G5等级）、晶瑞电材（双氧水及部分配方产品）、上海新阳（后道封装用湿法化学品）

湿法剥离液的高端配方壁垒极高（需要针对特定产线工艺进行配方定制和长达1-3年的验证周期），客户粘性强，头部供应商的市场地位较为稳固。

上游三：干法剥离工艺气体

工艺气体成本在干法剥离的单片成本（CoO, Cost of Ownership）中占比较小（估计<10%），但在先进气体配方（如NH₃、COS等高值气体）中有所上升。

下游

下游一：逻辑芯片制造（最大单一应用市场）

逻辑芯片的多层金属互连结构决定了光刻胶剥离是工艺循环中的高频步骤。以台积电5nm工艺（N5）为例：

• 总光罩层数：公开资料未见台积电N5精确数字，但业内估计先进逻辑节点总光罩层数在80-100层；三星在2018年公开其7nm EUV工艺约有80-85层光罩；Intel 10nm工艺据公开报道超过70层。据此推断，N5级别光刻胶剥离工序约为80-100次/晶圆。
• 关键剥离难度排序（从高到低）：
  1. 源漏离子注入后去胶（极高剂量、严重交联）
  2. 栅极刻蚀后去胶（高k介质保护至关重要）
  3. 通孔/接触孔刻蚀后去胶（高深宽比残留清除）
  4. 金属沟槽刻蚀后去胶（Low-k兼容性）
  5. 一般刻蚀后去胶

逻辑客户采购特征：

• 台积电：全球最大光刻胶剥离设备和材料消耗方。2023年台积电资本开支约304亿美元（公司年报），其中设备采购约占70-75%（约210-230亿美元），干法去胶设备占比估计约1-2%（即约3-5亿美元，单项金额不大），但受产能扩张线性拉动。
• 三星：2023年半导体（含Foundry+存储）资本开支约53.1万亿韩元（约400亿美元，含存储），其Foundry剥离需求类似台积电。
• Intel：2023年资本开支约257亿美元（公司年报），同样有大量剥离工序需求。

下游二：存储芯片制造

3D NAND：

• 堆叠层数已突破300层（SK海力士2023年宣布321层NAND开发成功），高深宽比沟槽（>100:1）内的光刻胶剥离是巨大挑战
• 根据第三方分析报告，3D NAND制造中光刻胶剥离工序次数约40-70次/晶圆，少于逻辑但深宽比挑战更大
• 剥离气体需具备极强的各向同性渗透能力，且不能损伤沟槽侧壁的存储膜层（ONO或High-k IPD）

DRAM：

• 随着从1x到1y、1z及1α、1β、1γ工艺微缩，电容深宽比持续增大（1β DRAM电容深宽比估计已超过100:1），刻蚀后去胶难度持续升级
• 据公开行业分析，DRAM工艺中光刻胶剥离步骤约30-50次/晶圆

存储客户采购特征：

• 三星（全球DRAM/NAND双龙头）、SK海力士、美光（2023年资本开支约77亿美元）周期性资本投入对剥离设备采购影响显著
• 存储客户对剥离设备的**单台产出（WPH）**要求极高，因其单片成本和售价均低于逻辑芯片

下游三：特色工艺与化合物半导体

• 功率器件/IGBT/SiC：高能离子注入（数MeV级）后去胶极为困难，且SiC晶圆价格昂贵，对低损伤剥离需求强烈
• MEMS/传感器：厚光刻胶（数十至数百微米）的去除，对剥离速率提出高要求
• 射频（RF）前端：GaAs/InP等化合物半导体材料在等离子体中易分解（As/P挥发），对剥离工艺的化学选择性提出独特要求（需专有配方，防止V族元素损失导致表面化学计量比失衡）

受益公司

免责声明：以下仅为光刻胶剥离产业链相关公司的客观业务描述，基于公开资料整理，不构成任何形式的投资建议、买卖建议或价值判断。市场有风险，决策需独立判断。

干法去胶设备

干法去胶设备市场份额估计（2023年，行业估算，仅供参考）：

注：该市场份额为综合设备出货量、行业访谈和券商分析报告的间接估计，尚无单一权威机构发布精确统计，实际份额存在变化。

湿法剥离化学品

公开资料未见精确的湿法剥离液全球市场份额统计（配方种类庞杂、定制化程度高导致统计口径难以统一）。以下为主要参与者及定性描述：

• Entegris（Nasdaq: ENTG）：通过收购整合CM Chemicals/Sachem等打造湿法化学品平台，在高端配方品领域具有显著影响力。2023年全年收入35.2亿美元，先进材料解决方案（AMS）部门（涵盖湿法化学品）贡献约40%。
• 关东化学（日本，未上市）：高纯度湿法化学品日本龙头，产品覆盖半导体全流程。
• Soulbrain（韩国，KOSDAQ: 357780）：2023年收入约1.5万亿韩元，其中半导体材料（蚀刻液、剥离液、抛光液等）占约70%。
• 东进世美肯（韩国，KOSDAQ: 005190）：2023年收入约1.3万亿韩元，半导体和显示材料业务并重。
• 安集科技（科创板: 688019）：2023年收入14.2亿元（公司年报），以CMP抛光液和清洗液为核心，湿法剥离液为拓展方向。
• 江化微（沪主板: 603011）：2023年收入约11亿元（公司年报），剥离液应用于面板和半导体，半导体板块收入占比持续提升。
• 晶瑞电材（深创业板: 300655）：高纯双氧水及部分配方剥离液产品，2023年收入约18.5亿元（含锂电材料）。

市场规模

干法去胶设备市场

基于行业访谈及券商分析报告的综合估算（公开资料未见Gartner、Yole等机构单独拆分”去胶设备”的精确报告，以下为合理估算）：

E=估算，数据来源标注为估算，精确数字以专业机构的统计数据为准

逻辑节点与去胶设备需求的相关性分析：

• 28nm→16nm→7nm→5nm→3nm，光罩层数增加→单晶圆去胶次数增加→设备需求量增加
• 一个5nm/月产能45,000片的工厂（如台积电Fab18部分阶段），估计年均去胶设备消耗量约1,500万-2,500万美元（淡出、扩容、技改均在列，具体配置因产品组合而异，公开资料未见精确推导）

湿法剥离材料市场

该数据为综合Entegris、Soulbrain、东进世美肯等主要供应商半导体湿化学品营收及关联行业调研的估算，并无权威第三方单独统计。

中国市场

据公开券商研究及行业论坛信息，中国（大陆）光刻胶剥离设备及材料市场2023年约为全球的20-25%（即约5-8亿美元，含设备与材料），且增速高于全球均值。核心逻辑：

1. 中国晶圆产能全球占比持续提升（SEMI统计中国2023年全球产能份额约24%，2027年预计约27%）
2. 国产化率提升：干法去胶设备国产化率估计已从2019年的<5%提升至2023年的10-15%（屹唐半导体招股书及相关分析），湿法化学品先进配方国产化率仍较低（估计<10%）
3. 受地缘政治影响，中国晶圆厂更积极推进国产替代，为本土去胶设备与材料供应商提供了验证窗口期

玩家对比

干法去胶设备：全球双龙头 + 国内追赶者

湿法剥离化学品：配方定制的竞争壁垒

综合竞争维度评估（定性）

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