RCA 清洗 (RCA Cleaning)
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| 维度 | 内容 |
|---|
| 一句话定义 | 1965 年由美国 RCA 公司 Kern 博士开发的标准湿法清洗工艺，通过 SC-1（NH₄OH/H₂O₂/H₂O）和 SC-2（HCl/H₂O₂/H₂O）两步化学液组合，去除硅片表面有机物、颗粒及金属离子 |
| 产业链定位 | 链: 半导体前道工艺 → Chip: 晶圆制造 → Core: 湿法清洗设备 + 高纯化学品 |
| 产业规模 | 全球半导体清洗设备市场约 50-60 亿美元（2024 年，Gartner/SEMI 口径）；湿法清洗占晶圆清洗工艺 80% 以上份额 |
| 一句话判断 | 作为”祖师爷级”清洗方案，RCA 清洗至今仍是先进制程基础步骤，国产化率在化学品端快速提升，设备端仍存差距 |
📖 3 分钟理解
什么是 RCA 清洗？
RCA 清洗是半导体晶圆制造中最经典、最广泛使用的表面清洗方法。在芯片制造的数百道工序中，几乎每一步光刻、薄膜沉积、离子注入之后都需要进行清洗，RCA 清洗就是其中最核心的”标准配方”。
核心流程
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│ RCA 标准清洗流程 │
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│ │
│ 去离子水冲洗 → SC-1清洗 → 水冲洗 → 稀释HF → 水冲洗 → SC-2清洗 → 水冲洗 → 干燥 │
│ │
│ SC-1: NH₄OH : H₂O₂ : H₂O = 1:1:5 ~ 1:2:7 │
│ 温度: 70-80°C 时间: 10-15 分钟 │
│ 功能: 去除有机物 + 颗粒 + 部分金属离子 │
│ │
│ SC-2: HCl : H₂O₂ : H₂O = 1:1:6 ~ 1:2:8 │
│ 温度: 70-80°C 时间: 10-15 分钟 │
│ 功能: 去除碱金属离子 + 金属氧化物 │
│ │
│ 稀释HF (dHF): HF : H₂O = 1:100 ~ 1:500 │
│ 功能: 去除原生氧化层及表面金属 │
│ │
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为什么重要？
| 场景 | 清洗必要性 |
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| 每道光刻后 | 去除光刻胶残留和显影液残留 |
| 薄膜沉积前 | 确保薄膜与硅片界面洁净，影响薄膜质量和器件可靠性 |
| 离子注入后 | 去除注入过程中的表面损伤和污染 |
| 先进制程节点 | 节点越先进（如 5nm、3nm），对颗粒和金属污染容忍度越低，清洗要求越苛刻 |
产业链位置
上游（化学品与设备零部件） 中游（设备与化学品供应） 下游（晶圆厂应用）
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│ • 高纯度 HCl │ │ • SCREEN（日本） │ │ • TSMC │
│ • 高纯度 NH₄OH │ │ • TEL（日本） │ │ • Samsung │
│ • 高纯度 H₂O₂ │───→│ • Lam Research │───→│ • Intel │
│ • 高纯度 HF │ │ • 至纯科技 │ │ • 中芯国际 │
│ • 石英/PTFE 部件 │ │ • 盛美上海 │ │ • 华虹半导体 │
│ • 超纯水系统 │ │ • 江化微/晶瑞电材 │ │ • 长江存储 │
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🔬 15 分钟专家深入
一、技术原理深度解析
1.1 RCA 清洗的历史背景
| 时间 | 事件 |
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| 1965 年 | Werner Kern 在美国 RCA（Radio Corporation of America）公司开发 RCA 清洗方法（RCA Technical Note, 1965） |
| 1970-80 年代 | 逐步成为半导体行业标准清洗工艺 |
| 1990 年代 | 随着器件尺寸缩小，引入稀释 RCA（Diluted RCA）、IMEC 清洗等改进方案 |
| 2000 年代至今 | 结合兆声波（Megasonic）、单片清洗（Single Wafer）等技术持续演进 |
1.2 SC-1 清洗的化学机理
SC-1 溶液的核心作用基于以下化学过程：
（1）氧化作用
H₂O₂ → H₂O + [O] （H₂O₂ 分解产生活性氧原子）
Si + 2[O] → SiO₂ （硅表面被氧化生成薄氧化层，约 0.5-1 nm）
（2）氨水络合作用
NH₄OH → NH₄⁺ + OH⁻
NH₃ + 金属离子 → [Metal(NH₃)ₙ]²⁺ （氨与金属离子形成可溶性络合物）
（3）颗粒去除机理
- 硅片表面和颗粒都带负电荷（在碱性溶液中），产生静电排斥力
- 氧化过程产生的薄氧化层使得颗粒下方被”undercut”（底切），削弱颗粒附着力
- 颗粒在化学作用和液体流动的共同作用下被剥离去除
（4）协同效应
SC-1 的精妙之处在于：
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│ H₂O₂ 氧化层不断形成 → NH₄OH 不断溶解氧化层 │
│ ↓ │
│ 表面不断"氧化-溶解-再氧化" │
│ ↓ │
│ 带走附着的颗粒和金属污染物 │
│ （自限制性：每次仅去除极薄表面层，不损伤硅基体） │
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1.3 SC-2 清洗的化学机理
（1）金属离子去除
金属离子 + HCl → 金属氯化物（可溶性）
Me + 2HCl → MeCl₂ + H₂↑
典型反应：Fe + 2HCl → FeCl₂ + H₂
Cu + 2HCl → CuCl₂ + H₂（需 H₂O₂ 辅助氧化）
（2）H₂O₂ 的辅助作用
- 将低价金属离子氧化为高价态，提高其在 HCl 中的溶解度
- 保护硅表面免受 HCl 过度腐蚀
（3）SC-2 的针对性
- SC-1 处理后，虽然有机物和颗粒被去除，但 NH₄OH 可能导致某些金属离子（如 Fe、Al）以氢氧化物形式残留
- SC-2 的酸性环境可有效溶解这些残留
1.4 稀释 HF（dHF）的作用
功能定位：
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│ SC-1 会在表面生成约 0.5-1 nm 的化学氧化层 │
│ ↓ │
│ dHF 将这层氧化层连同其附着的金属污染物一起去除 │
│ ↓ │
│ 获得氢终端（H-terminated）的疏水表面 │
│ → 后续工艺界面质量更高 │
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SiO₂ + 6HF → H₂SiF₆ + 2H₂O
（六氟硅酸为可溶性产物）
1.5 现代 RCA 的技术演进
| 演进方向 | 技术方案 | 核心改进 | 应用场景 |
|---|
| 稀释 RCA | 稀释 SC-1/SC-2 | 化学液浓度降低 10-100 倍 | 减少化学品消耗和表面粗糙度 |
| IMEC 清洗 | 稀释 HF + 稀释 SC-1 + 稀释 HCl | 减少步骤和用液量 | 先进节点标准流程 |
| 单片清洗 | 每片晶圆单独处理 | 精确控制工艺参数，避免交叉污染 | 28nm 及以下先进制程 |
| 兆声波辅助 | 超声频率 750kHz-3MHz | 利用声波空化效应增强颗粒去除 | 纳米级颗粒去除 |
| 臭氧水清洗 | DI Water + O₃ | 替代 SC-1 中的 H₂O₂ | 更环保的有机物去除方案 |
| CO₂ 超临界清洗 | 超临界 CO₂ 流体 | 无水清洗，无液体残留 | 特殊应用场景 |
1.6 先进制程对 RCA 清洗的挑战
制程节点演进对清洗的影响：
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│ │
│ 90nm → 允许颗粒尺寸 ~45nm │
│ 28nm → 允许颗粒尺寸 ~14nm │
│ 7nm → 允许颗粒尺寸 ~3.5nm │
│ 3nm → 允许颗粒尺寸 ~1.5nm ← 接近分子级别！ │
│ │
│ 同时： │
│ • 金属污染容忍度从 10¹¹ atoms/cm² 降至 10⁹ atoms/cm² │
│ • 清洗不能损伤 <10nm 的精细结构（高深宽比结构易倒塌） │
│ • 新材料（High-k、Low-k、Cu）需要选择性清洗 │
│ │
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二、产业链全景
2.1 上游：高纯湿电子化学品
| 化学品 | 纯度要求 | 主要供应商 | 国产化情况 |
|---|
| 超纯 H₂O₂ | SEMI C12 级（金属杂质 <10ppt） | Solvay（比利时）、Evonik（德国） | 江化微、晶瑞电材已批量供应 SEMI G4-G5 级 |
| 超纯 HCl | SEMI C8 级 | BASF（德国）、Kanto Chemical（日本） | 晶瑞电材、多氟多具备供应能力 |
| 超纯 NH₄OH | SEMI C7-C8 级 | Kanto Chemical、关东化学 | 国内产品逐步进入验证阶段 |
| 超纯 HF | SEMI C8 级（金属杂质 <10ppt） | Honeywell（美国）、Stella（日本） | 多氟多、滨化股份产能扩张中 |
| 超纯 DI Water | 电阻率 >18.2 MΩ·cm，TOC <1ppb | Veolia、Ovivo | 国内超纯水系统基本可配套 |
关键瓶颈: SEMI 最高等级（G5）的超高纯化学品，国内仍处于验证和小批量阶段。特别是高纯 H₂O₂ 和高纯 NH₄OH，部分产品金属杂质控制与国际一流水平仍有差距。
2.2 中游：湿法清洗设备
| 企业 | 国家 | 设备类型 | 市场地位 | 代表产品 |
|---|
| SCREEN Holdings | 日本 | 批量式 + 单片式 | 全球份额第一（~40%） | SU-3000、SU-3300 |
| Tokyo Electron (TEL) | 日本 | 单片式 | 全球份额第二 | CELLIUS 系列 |
| Lam Research | 美国 | 单片式 | 高端市场重要玩家 | EOS、Spin Scrubber |
| 至纯科技 | 中国 | 单片式 | 国内领先 | 热法/湿法清洗设备，部分进入长江存储供应链 |
| 盛美上海 | 中国 | 批量式 + 单片式 | 国内领先，海外客户拓展中 | SAPS/TEBO 技术平台 |
市场份额（2023 年，按销售额估算，SEMI 口径）：SCREEN ~40%、TEL ~30%、Lam ~15%、其他（含中国厂商）~15%。中国厂商全球份额估计 <5%。
2.3 下游：晶圆制造厂
| 晶圆厂 | RCA 清洗应用场景 | 采购模式 |
|---|
| 台积电（TSMC） | 全制程清洗步骤，先进节点用量更大 | 设备以 SCREEN/TEL 为主，化学品以日本/欧美供应商为主 |
| 三星（Samsung） | DRAM + 逻辑芯片全制程 | 设备 SCREEN/TEL/Lam，自研部分工艺配方 |
| 英特尔（Intel） | 先进逻辑芯片制造 | 多供应商策略 |
| 中芯国际（SMIC） | 14nm 及以上制程 | 设备逐步引入国产，化学品国产化率提升中 |
| 长江存储（YMTC） | 3D NAND 制造 | 已导入部分国产清洗设备和化学品 |
2.4 产业链全景图
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│ RCA 清洗产业链全景 │
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│ │
│ 【上游：基础材料与部件】 │
│ ┌─────────────┬──────────────┬──────────────┬────────────────┐ │
│ │ 超纯化学品 │ 石英器件 │ PTFE 槽/管路 │ 超纯水系统 │ │
│ │ H₂O₂/HCl │ Ferrotec │ Entegris │ Veolia │ │
│ │ NH₄OH/HF │ 京瓷/信越 │ 三菱化学 │ Ovivo │ │
│ │ 江化微 │ 菲利华 │ 东岳集团 │ 万邦达 │ │
│ └──────┬──────┴──────┬───────┴──────┬───────┴──────┬─────────┘ │
│ │ │ │ │ │
│ ▼ ▼ ▼ ▼ │
│ 【中游：设备与工艺】 │
│ ┌──────────────────────────────────────────────────────────────┐ │
│ │ 湿法清洗设备 │ │
│ │ ┌─────────────┬──────────────┬──────────────┐ │ │
│ │ │ 批量式清洗 │ 单片式清洗 │ 干燥设备 │ │ │
│ │ │ SCREEN SU系 │ TEL CELLIUS │ Marangoni │ │ │
│ │ │ 盛美上海 │ Lam EOS │ 干燥 │ │ │
│ │ └─────────────┴──────────────┴──────────────┘ │ │
│ └──────────────────────────────┬───────────────────────────────┘ │
│ │ │
│ ▼ │
│ 【下游：晶圆制造厂】 │
│ ┌──────────────────────────────────────────────────────────────┐ │
│ │ 逻辑芯片: TSMC/Samsung/Intel/SMIC/华虹 │ │
│ │ 存储芯片: Samsung/SK Hynix/长江存储/合肥长鑫 │ │
│ │ 功率器件: 华润微/士兰微/比亚迪半导体 │ │
│ └──────────────────────────────────────────────────────────────┘ │
│ │
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三、代表公司
3.1 设备领域
| 公司 | 营收规模 | 技术亮点 | 客户覆盖 |
|---|
| SCREEN Holdings（日本） | 2023 财年半导体设备部门营收约 2800 亿日元（~20 亿美元）（公司年报） | 批量式清洗全球领先，SU-3300 单片平台；独占式气泡控制技术 | TSMC、Samsung、Intel、美光等全球主要晶圆厂 |
| Tokyo Electron (TEL)（日本） | 2023 财年营收约 1.8 万亿日元（整体，清洗设备占比 ~15%）（公司年报） | CELLIUS 系列单片清洗平台；高选择性清洗工艺集成 | 与 SCREEN 类似，先进逻辑客户占比高 |
| Lam Research（美国） | 2024 财年营收约 150 亿美元（整体）（公司年报） | EOS 系列单片清洗；Spin Scrubber 技术擅长颗粒去除 | TSMC、Samsung、Intel |
| 盛美上海（中国） | 2023 年营收约 38 亿元人民币（公司年报） | SAPS（空间交变相位移）和 TEBO（时序能激气穴振荡）兆声波技术；已在海外客户获得重复订单 | SK 海力士、长江存储、华虹等 |
| 至纯科技（中国） | 2023 年营收约 35 亿元人民币（含高纯工艺系统，公司年报） | 湿法清洗设备逐步切入先进制程；配套高纯工艺系统 | 长江存储、中芯国际、华虹等 |
3.2 化学品领域
| 公司 | 国家 | 主营 RCA 用化学品 | 技术水平 |
|---|
| Solvay | 比利时 | 电子级 H₂O₂ | SEMI G5 级，全球龙头 |
| Kanto Chemical | 日本 | HCl、NH₄OH、HF 全系列 | 全球半导体级化学品主要供应商 |
| BASF | 德国 | 电子级 HCl、H₂O₂ | 高纯度化学品综合实力强 |
| Honeywell | 美国 | 电子级 HF | 超高纯氢氟酸全球领先 |
| Stella Chemifa | 日本 | 电子级 HF、缓冲氧化物刻蚀液（BOE） | 日本高纯氟化学品龙头 |
| 晶瑞电材 | 中国 | 电子级 H₂O₂、HCl、HF、NH₄OH | 国内品种最全，部分产品已通过 SEMI G4-G5 认证 |
| 江化微 | 中国 | 电子级 H₂O₂、硫酸、氨水 | 国内领先，已批量供应国内主要晶圆厂 |
| 多氟多 | 中国 | 电子级 HF | 氟化工龙头，电子级 HF 产能持续扩张 |
| 滨化股份 | 中国 | 电子级 HF、电子级 HCl | 正在向半导体级产品升级 |
四、中国进展
4.1 政策驱动
| 政策/事件 | 时间 | 内容 |
|---|
| 国家集成电路产业投资基金（大基金） | 2014 年一期、2019 年二期 | 对半导体设备和材料企业进行股权投资，支持国产化替代 |
| ”十四五”规划 | 2021 年 | 明确半导体材料国产化为战略方向，支持电子化学品研发 |
| 《中国制造 2025》 | 2015 年 | 设定 2025 年芯片自给率 70% 目标（实际进度有差距） |
4.2 设备国产化进展
| 维度 | 现状（截至 2024 年公开信息） |
|---|
| 批量式清洗设备 | 盛美上海 SAPS/TEBO 平台已在国内主要存储厂实现批量采购，具备一定国际竞争力 |
| 单片式清洗设备 | 至纯科技、盛美上海均有单片式产品，部分产品通过客户验证，但先进制程（14nm 以下）覆盖率有限 |
| 国产化率估计 | 公开资料未见权威统计；行业普遍估计中国湿法清洗设备国产化率约 10-20%（2023 年口径） |
4.3 化学品国产化进展
| 维度 | 现状 |
|---|
| 品种覆盖 | 晶瑞电材已覆盖 RCA 清洗所需的四大主化学品（H₂O₂、HCl、NH₄OH、HF），部分产品达到 SEMI G5 级 |
| 产能扩张 | 江化微、晶瑞电材 2022-2024 年均有新产能投产公告（具体产能数据见各公司公告） |
| 客户验证 | 已有部分产品通过国内主流晶圆厂认证并批量供货；通过国际大厂认证的比例较低 |
| 国产化率估计 | 12 英寸晶圆用超高纯化学品国产化率估计约 15-25%（2023 年口径，不同品种差异较大） |
4.4 技术差距分析
| 差距维度 | 具体表现 |
|---|
| 设备精度与稳定性 | 国产设备在晶圆内清洗均匀性、设备 uptime 等指标上与 SCREEN/TEL 仍有差距 |
| 先进制程适配 | 7nm 及以下先进制程的清洗工艺配方，国产设备验证机会有限 |
| 化学品纯度控制 | SEMI G5 级超高纯化学品的金属杂质控制（ppt 级），国内部分品种尚在突破中 |
| 配套工艺能力 | 设备厂商对清洗工艺的理解和工艺开发能力仍在积累中 |
五、风险与争议
5.1 技术风险
| 风险 | 说明 |
|---|
| 先进制程适配风险 | 3nm/2nm 等先进节点对清洗工艺要求极高，新结构（如 GAA）可能需要全新清洗方案 |
| 材料兼容性风险 | 新材料（Low-k 介电材料、钴/钌金属互连）可能与传统 RCA 化学液不兼容 |
| 化学品质量波动风险 | 超高纯化学品的批次间一致性是行业难题，微小杂质波动可导致整批晶圆报废 |
5.2 产业链风险
| 风险 | 说明 |
|---|
| 地缘政治风险 | 先进制程设备和超高纯化学品存在出口管制风险，国产替代紧迫性高 |
| 原材料供应风险 | 部分高纯化学品原料（如高纯 HF 原料萤石）存在资源集中度问题 |
| 验证周期长 | 半导体化学品和设备的客户验证周期通常 1-3 年，国产替代进程受限 |
5.3 环保与安全争议
| 争议 | 说明 |
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| 化学品环境影响 | RCA 清洗大量使用酸碱和氧化剂（HCl、NH₄OH、H₂O₂、HF），废液处理成本高且环境风险大 |
| HF 安全隐患 | 氢氟酸剧毒，皮肤接触可致深度组织损伤甚至死亡，工厂安全管理要求极高 |
| 水资源消耗 | RCA 清洗每片晶圆用水量可达数升，大量超纯水消耗和废水处理是行业痛点 |
5.4 行业趋势争议
| 争议话题 | 不同观点 |
|---|
| 干法清洗会否取代湿法？ | 支持: 等离子体清洗/气相清洗可减少化学品使用；反对: 干法清洗对颗粒去除效果不如湿法，短期内难以全面取代 |
| 清洗步骤是否过于频繁？ | 优化派: 通过智能检测减少不必要的清洗步骤可降低成本；保守派: 每一步清洗都是保障良率的必要措施 |
| 国产化是否过度乐观？ | 乐观派: 国内设备和化学品厂商进步迅速，5 年内有望实现中端制程全面国产化；谨慎派: 高端产品验证周期长，核心工艺 know-how 积累需要时间 |
六、关键数据汇总
| 指标 | 数据 | 来源/口径 |
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| 全球半导体清洗设备市场规模 | ~50-60 亿美元 | 2024 年，Gartner/SEMI 估算 |
| 湿法清洗占清洗工艺比例 | >80% | 行业共识，2024 年 |
| SCREEN 全球清洗设备份额 | ~40% | 2023 年，按销售额估算 |
| 中国湿法清洗设备国产化率 | ~10-20% | 2023 年，行业估算，公开资料未见权威数据 |
| 12 英寸晶圆用超高纯化学品国产化率 | ~15-25%（品种差异大） | 2023 年，行业估算，公开资料未见权威数据 |
| RCA 清洗发明年份 | 1965 年 | Werner Kern, RCA Technical Note |
| SC-1 标准配比 | NH₄OH:H₂O₂:H₂O = 1:1:5 | 行业标准配方 |
| SC-2 标准配比 | HCl:H₂O₂:H₂O = 1:1:6 | 行业标准配方 |
| SC-1/SC-2 工作温度 | 70-80°C | 行业标准工艺参数 |
七、延伸阅读
| 类型 | 推荐 |
|---|
| 经典文献 | Kern, W. (1990). “The Evolution of Silicon Wafer Cleaning Technology.” Journal of The Electrochemical Society, 137(6), 1887-1892. |
| 行业报告 | SEMI 年度《半导体设备市场报告》；Gartner 半导体设备市场追踪 |
| 公司资料 | SCREEN Holdings Annual Report；盛美上海招股书及年报；晶瑞电材年报 |
| 专利检索 | CNKI/Google Patents 搜索 “RCA cleaning” “半导体清洗” 相关专利 |
免责声明: 本页信息基于公开资料整理，仅供学习参考，不构成任何投资建议。市场数据和行业估算可能存在偏差，请以权威机构最新发布数据为准。涉及公司经营信息，请查阅各公司官方公告和年报。
文档维护: MiMo AI | 最后更新: 2025-01 | 反馈与纠错请联系编辑团队
