RCA 清洗 (RCA Cleaning)
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| 維度 | 內容 |
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| 一句話定義 | 1965 年由美國 RCA 公司 Kern 博士開發的標準溼法清洗工藝，通過 SC-1（NH₄OH/H₂O₂/H₂O）和 SC-2（HCl/H₂O₂/H₂O）兩步化學液組合，去除矽片表面有機物、顆粒及金屬離子 |
| 產業鏈定位 | 鏈: 半導體前道工藝 → Chip: 晶圓製造 → Core: 溼法清洗裝置 + 高純化學品 |
| 產業規模 | 全球半導體清洗裝置市場約 50-60 億美元（2024 年，Gartner/SEMI 口徑）；溼法清洗佔晶圓清洗工藝 80% 以上份額 |
| 一句話判斷 | 作為”祖師爺級”清洗方案，RCA 清洗至今仍是先進製程基礎步驟，國產化率在化學品端快速提升，裝置端仍存差距 |
📖 3 分鐘理解
什麼是 RCA 清洗？
RCA 清洗是半導體晶圓製造中最經典、最廣泛使用的表面清洗方法。在晶片製造的數百道工序中，幾乎每一步光刻、薄膜沉積、離子注入之後都需要進行清洗，RCA 清洗就是其中最核心的”標準配方”。
核心流程
┌─────────────────────────────────────────────────────────────┐
│ RCA 標準清洗流程 │
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│ │
│ 去離子水沖洗 → SC-1清洗 → 水沖洗 → 稀釋HF → 水沖洗 → SC-2清洗 → 水沖洗 → 乾燥 │
│ │
│ SC-1: NH₄OH : H₂O₂ : H₂O = 1:1:5 ~ 1:2:7 │
│ 溫度: 70-80°C 時間: 10-15 分鐘 │
│ 功能: 去除有機物 + 顆粒 + 部分金屬離子 │
│ │
│ SC-2: HCl : H₂O₂ : H₂O = 1:1:6 ~ 1:2:8 │
│ 溫度: 70-80°C 時間: 10-15 分鐘 │
│ 功能: 去除鹼金屬離子 + 金屬氧化物 │
│ │
│ 稀釋HF (dHF): HF : H₂O = 1:100 ~ 1:500 │
│ 功能: 去除原生氧化層及表面金屬 │
│ │
└─────────────────────────────────────────────────────────────┘
為什麼重要？
| 場景 | 清洗必要性 |
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| 每道光刻後 | 去除光刻膠殘留和顯影液殘留 |
| 薄膜沉積前 | 確保薄膜與矽片介面潔淨，影響薄膜質量和器件可靠性 |
| 離子注入後 | 去除注入過程中的表面損傷和汙染 |
| 先進製程節點 | 節點越先進（如 5nm、3nm），對顆粒和金屬汙染容忍度越低，清洗要求越苛刻 |
產業鏈位置
上游（化學品與裝置零部件） 中游（裝置與化學品供應） 下游（晶圓廠應用）
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│ • 高純度 HCl │ │ • SCREEN（日本） │ │ • TSMC │
│ • 高純度 NH₄OH │ │ • TEL（日本） │ │ • Samsung │
│ • 高純度 H₂O₂ │───→│ • Lam Research │───→│ • Intel │
│ • 高純度 HF │ │ • 至純科技 │ │ • 中芯國際 │
│ • 石英/PTFE 部件 │ │ • 盛美上海 │ │ • 華虹半導體 │
│ • 超純水系統 │ │ • 江化微/晶瑞電材 │ │ • 長江儲存 │
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🔬 15 分鐘專家深入
一、技術原理深度解析
1.1 RCA 清洗的歷史背景
| 時間 | 事件 |
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| 1965 年 | Werner Kern 在美國 RCA（Radio Corporation of America）公司開發 RCA 清洗方法（RCA Technical Note, 1965） |
| 1970-80 年代 | 逐步成為半導體行業標準清洗工藝 |
| 1990 年代 | 隨著器件尺寸縮小，引入稀釋 RCA（Diluted RCA）、IMEC 清洗等改進方案 |
| 2000 年代至今 | 結合兆聲波（Megasonic）、單片清洗（Single Wafer）等技術持續演進 |
1.2 SC-1 清洗的化學機理
SC-1 溶液的核心作用基於以下化學過程：
（1）氧化作用
H₂O₂ → H₂O + [O] （H₂O₂ 分解產生活性氧原子）
Si + 2[O] → SiO₂ （矽表面被氧化生成薄氧化層，約 0.5-1 nm）
（2）氨水絡合作用
NH₄OH → NH₄⁺ + OH⁻
NH₃ + 金屬離子 → [Metal(NH₃)ₙ]²⁺ （氨與金屬離子形成可溶性絡合物）
（3）顆粒去除機理
- 矽片表面和顆粒都帶負電荷（在鹼性溶液中），產生靜電排斥力
- 氧化過程產生的薄氧化層使得顆粒下方被”undercut”（底切），削弱顆粒附著力
- 顆粒在化學作用和液體流動的共同作用下被剝離去除
（4）協同效應
SC-1 的精妙之處在於：
┌────────────────────────────────────────────────────┐
│ H₂O₂ 氧化層不斷形成 → NH₄OH 不斷溶解氧化層 │
│ ↓ │
│ 表面不斷"氧化-溶解-再氧化" │
│ ↓ │
│ 帶走附著的顆粒和金屬汙染物 │
│ （自限制性：每次僅去除極薄表面層，不損傷矽基體） │
└────────────────────────────────────────────────────┘
1.3 SC-2 清洗的化學機理
（1）金屬離子去除
金屬離子 + HCl → 金屬氯化物（可溶性）
Me + 2HCl → MeCl₂ + H₂↑
典型反應：Fe + 2HCl → FeCl₂ + H₂
Cu + 2HCl → CuCl₂ + H₂（需 H₂O₂ 輔助氧化）
（2）H₂O₂ 的輔助作用
- 將低價金屬離子氧化為高價態，提高其在 HCl 中的溶解度
- 保護矽表面免受 HCl 過度腐蝕
（3）SC-2 的針對性
- SC-1 處理後，雖然有機物和顆粒被去除，但 NH₄OH 可能導致某些金屬離子（如 Fe、Al）以氫氧化物形式殘留
- SC-2 的酸性環境可有效溶解這些殘留
1.4 稀釋 HF（dHF）的作用
功能定位：
┌────────────────────────────────────────────────────┐
│ SC-1 會在表面生成約 0.5-1 nm 的化學氧化層 │
│ ↓ │
│ dHF 將這層氧化層連同其附著的金屬汙染物一起去除 │
│ ↓ │
│ 獲得氫終端（H-terminated）的疏水錶面 │
│ → 後續工藝介面質量更高 │
└────────────────────────────────────────────────────┘
SiO₂ + 6HF → H₂SiF₆ + 2H₂O
（六氟矽酸為可溶性產物）
1.5 現代 RCA 的技術演進
| 演進方向 | 技術方案 | 核心改進 | 應用場景 |
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| 稀釋 RCA | 稀釋 SC-1/SC-2 | 化學液濃度降低 10-100 倍 | 減少化學品消耗和表面粗糙度 |
| IMEC 清洗 | 稀釋 HF + 稀釋 SC-1 + 稀釋 HCl | 減少步驟和用液量 | 先進節點標準流程 |
| 單片清洗 | 每片晶圓單獨處理 | 精確控制工藝引數，避免交叉汙染 | 28nm 及以下先進製程 |
| 兆聲波輔助 | 超聲頻率 750kHz-3MHz | 利用聲波空化效應增強顆粒去除 | 奈米級顆粒去除 |
| 臭氧水清洗 | DI Water + O₃ | 替代 SC-1 中的 H₂O₂ | 更環保的有機物去除方案 |
| CO₂ 超臨界清洗 | 超臨界 CO₂ 流體 | 無水清洗，無液體殘留 | 特殊應用場景 |
1.6 先進製程對 RCA 清洗的挑戰
製程節點演進對清洗的影響：
┌────────────────────────────────────────────────────────────┐
│ │
│ 90nm → 允許顆粒尺寸 ~45nm │
│ 28nm → 允許顆粒尺寸 ~14nm │
│ 7nm → 允許顆粒尺寸 ~3.5nm │
│ 3nm → 允許顆粒尺寸 ~1.5nm ← 接近分子級別！ │
│ │
│ 同時： │
│ • 金屬汙染容忍度從 10¹¹ atoms/cm² 降至 10⁹ atoms/cm² │
│ • 清洗不能損傷 <10nm 的精細結構（高深寬比結構易倒塌） │
│ • 新材料（High-k、Low-k、Cu）需要選擇性清洗 │
│ │
└────────────────────────────────────────────────────────────┘
二、產業鏈全景
2.1 上游：高純溼電子化學品
| 化學品 | 純度要求 | 主要供應商 | 國產化情況 |
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| 超純 H₂O₂ | SEMI C12 級（金屬雜質 <10ppt） | Solvay（比利時）、Evonik（德國） | 江化微、晶瑞電材已批次供應 SEMI G4-G5 級 |
| 超純 HCl | SEMI C8 級 | BASF（德國）、Kanto Chemical（日本） | 晶瑞電材、多氟多具備供應能力 |
| 超純 NH₄OH | SEMI C7-C8 級 | Kanto Chemical、關東化學 | 國內產品逐步進入驗證階段 |
| 超純 HF | SEMI C8 級（金屬雜質 <10ppt） | Honeywell（美國）、Stella（日本） | 多氟多、濱化股份產能擴張中 |
| 超純 DI Water | 電阻率 >18.2 MΩ·cm，TOC <1ppb | Veolia、Ovivo | 國內超純水系統基本可配套 |
關鍵瓶頸: SEMI 最高等級（G5）的超高純化學品，國內仍處於驗證和小批次階段。特別是高純 H₂O₂ 和高純 NH₄OH，部分產品金屬雜質控制與國際一流水平仍有差距。
2.2 中游：溼法清洗裝置
| 企業 | 國家 | 裝置型別 | 市場地位 | 代表產品 |
|---|
| SCREEN Holdings | 日本 | 批次式 + 單片式 | 全球份額第一（~40%） | SU-3000、SU-3300 |
| Tokyo Electron (TEL) | 日本 | 單片式 | 全球份額第二 | CELLIUS 系列 |
| Lam Research | 美國 | 單片式 | 高階市場重要玩家 | EOS、Spin Scrubber |
| 至純科技 | 中國 | 單片式 | 國內領先 | 熱法/溼法清洗裝置，部分進入長江儲存供應鏈 |
| 盛美上海 | 中國 | 批次式 + 單片式 | 國內領先，海外客戶拓展中 | SAPS/TEBO 技術平台 |
市場份額（2023 年，按銷售額估算，SEMI 口徑）：SCREEN ~40%、TEL ~30%、Lam ~15%、其他（含中國廠商）~15%。中國廠商全球份額估計 <5%。
2.3 下游：晶圓製造廠
| 晶圓廠 | RCA 清洗應用場景 | 採購模式 |
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| 台積電（TSMC） | 全製程清洗步驟，先進節點用量更大 | 裝置以 SCREEN/TEL 為主，化學品以日本/歐美供應商為主 |
| 三星（Samsung） | DRAM + 邏輯晶片全製程 | 裝置 SCREEN/TEL/Lam，自研部分工藝配方 |
| 英特爾（Intel） | 先進邏輯晶片製造 | 多供應商策略 |
| 中芯國際（SMIC） | 14nm 及以上製程 | 裝置逐步引入國產，化學品國產化率提升中 |
| 長江儲存（YMTC） | 3D NAND 製造 | 已匯入部分國產清洗裝置和化學品 |
2.4 產業鏈全景圖
┌─────────────────────────────────────────────────────────────────────────────┐
│ RCA 清洗產業鏈全景 │
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│ │
│ 【上游：基礎材料與部件】 │
│ ┌─────────────┬──────────────┬──────────────┬────────────────┐ │
│ │ 超純化學品 │ 石英器件 │ PTFE 槽/管路 │ 超純水系統 │ │
│ │ H₂O₂/HCl │ Ferrotec │ Entegris │ Veolia │ │
│ │ NH₄OH/HF │ 京瓷/信越 │ 三菱化學 │ Ovivo │ │
│ │ 江化微 │ 菲利華 │ 東嶽集團 │ 萬邦達 │ │
│ └──────┬──────┴──────┬───────┴──────┬───────┴──────┬─────────┘ │
│ │ │ │ │ │
│ ▼ ▼ ▼ ▼ │
│ 【中游：裝置與工藝】 │
│ ┌──────────────────────────────────────────────────────────────┐ │
│ │ 溼法清洗裝置 │ │
│ │ ┌─────────────┬──────────────┬──────────────┐ │ │
│ │ │ 批次式清洗 │ 單片式清洗 │ 乾燥裝置 │ │ │
│ │ │ SCREEN SU系 │ TEL CELLIUS │ Marangoni │ │ │
│ │ │ 盛美上海 │ Lam EOS │ 乾燥 │ │ │
│ │ └─────────────┴──────────────┴──────────────┘ │ │
│ └──────────────────────────────┬───────────────────────────────┘ │
│ │ │
│ ▼ │
│ 【下游：晶圓製造廠】 │
│ ┌──────────────────────────────────────────────────────────────┐ │
│ │ 邏輯晶片: TSMC/Samsung/Intel/SMIC/華虹 │ │
│ │ 儲存晶片: Samsung/SK Hynix/長江儲存/合肥長鑫 │ │
│ │ 功率器件: 華潤微/士蘭微/比亞迪半導體 │ │
│ └──────────────────────────────────────────────────────────────┘ │
│ │
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三、代表公司
3.1 裝置領域
| 公司 | 營收規模 | 技術亮點 | 客戶覆蓋 |
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| SCREEN Holdings（日本） | 2023 財年半導體裝置部門營收約 2800 億日元（~20 億美元）（公司年報） | 批次式清洗全球領先，SU-3300 單片平台；獨佔式氣泡控制技術 | TSMC、Samsung、Intel、美光等全球主要晶圓廠 |
| Tokyo Electron (TEL)（日本） | 2023 財年營收約 1.8 萬億日元（整體，清洗裝置佔比 ~15%）（公司年報） | CELLIUS 系列單片清洗平台；高選擇性清洗工藝整合 | 與 SCREEN 類似，先進邏輯客戶佔比高 |
| Lam Research（美國） | 2024 財年營收約 150 億美元（整體）（公司年報） | EOS 系列單片清洗；Spin Scrubber 技術擅長顆粒去除 | TSMC、Samsung、Intel |
| 盛美上海（中國） | 2023 年營收約 38 億元人民幣（公司年報） | SAPS（空間交變相位移）和 TEBO（時序能激氣穴振盪）兆聲波技術；已在海外客戶獲得重複訂單 | SK 海力士、長江儲存、華虹等 |
| 至純科技（中國） | 2023 年營收約 35 億元人民幣（含高純工藝系統，公司年報） | 溼法清洗裝置逐步切入先進製程；配套高純工藝系統 | 長江儲存、中芯國際、華虹等 |
3.2 化學品領域
| 公司 | 國家 | 主營 RCA 用化學品 | 技術水平 |
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| Solvay | 比利時 | 電子級 H₂O₂ | SEMI G5 級，全球龍頭 |
| Kanto Chemical | 日本 | HCl、NH₄OH、HF 全系列 | 全球半導體級化學品主要供應商 |
| BASF | 德國 | 電子級 HCl、H₂O₂ | 高純度化學品綜合實力強 |
| Honeywell | 美國 | 電子級 HF | 超高純氫氟酸全球領先 |
| Stella Chemifa | 日本 | 電子級 HF、緩衝氧化物刻蝕液（BOE） | 日本高純氟化學品龍頭 |
| 晶瑞電材 | 中國 | 電子級 H₂O₂、HCl、HF、NH₄OH | 國內品種最全，部分產品已通過 SEMI G4-G5 認證 |
| 江化微 | 中國 | 電子級 H₂O₂、硫酸、氨水 | 國內領先，已批次供應國內主要晶圓廠 |
| 多氟多 | 中國 | 電子級 HF | 氟化工龍頭，電子級 HF 產能持續擴張 |
| 濱化股份 | 中國 | 電子級 HF、電子級 HCl | 正在向半導體級產品升級 |
四、中國進展
4.1 政策驅動
| 政策/事件 | 時間 | 內容 |
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| 國家積體電路產業投資基金（大基金） | 2014 年一期、2019 年二期 | 對半導體裝置和材料企業進行股權投資，支援國產化替代 |
| ”十四五”規劃 | 2021 年 | 明確半導體材料國產化為戰略方向，支援電子化學品研發 |
| 《中國製造 2025》 | 2015 年 | 設定 2025 年晶片自給率 70% 目標（實際進度有差距） |
4.2 裝置國產化進展
| 維度 | 現狀（截至 2024 年公開資訊） |
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| 批次式清洗裝置 | 盛美上海 SAPS/TEBO 平台已在國內主要儲存廠實現批次採購，具備一定國際競爭力 |
| 單片式清洗裝置 | 至純科技、盛美上海均有單片式產品，部分產品通過客戶驗證，但先進製程（14nm 以下）覆蓋率有限 |
| 國產化率估計 | 公開資料未見權威統計；行業普遍估計中國溼法清洗裝置國產化率約 10-20%（2023 年口徑） |
4.3 化學品國產化進展
| 維度 | 現狀 |
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| 品種覆蓋 | 晶瑞電材已覆蓋 RCA 清洗所需的四大主化學品（H₂O₂、HCl、NH₄OH、HF），部分產品達到 SEMI G5 級 |
| 產能擴張 | 江化微、晶瑞電材 2022-2024 年均有新產能投產公告（具體產能資料見各公司公告） |
| 客戶驗證 | 已有部分產品通過國內主流晶圓廠認證並批次供貨；通過國際大廠認證的比例較低 |
| 國產化率估計 | 12 英寸晶圓用超高純化學品國產化率估計約 15-25%（2023 年口徑，不同品種差異較大） |
4.4 技術差距分析
| 差距維度 | 具體表現 |
|---|
| 裝置精度與穩定性 | 國產裝置在晶圓內清洗均勻性、裝置 uptime 等指標上與 SCREEN/TEL 仍有差距 |
| 先進製程適配 | 7nm 及以下先進製程的清洗工藝配方，國產裝置驗證機會有限 |
| 化學品純度控制 | SEMI G5 級超高純化學品的金屬雜質控制（ppt 級），國內部分品種尚在突破中 |
| 配套工藝能力 | 裝置廠商對清洗工藝的理解和工藝開發能力仍在積累中 |
五、風險與爭議
5.1 技術風險
| 風險 | 說明 |
|---|
| 先進製程適配風險 | 3nm/2nm 等先進節點對清洗工藝要求極高，新結構（如 GAA）可能需要全新清洗方案 |
| 材料相容性風險 | 新材料（Low-k 介電材料、鈷/釕金屬互連）可能與傳統 RCA 化學液不相容 |
| 化學品質量波動風險 | 超高純化學品的批次間一致性是行業難題，微小雜質波動可導致整批晶圓報廢 |
5.2 產業鏈風險
| 風險 | 說明 |
|---|
| 地緣政治風險 | 先進製程裝置和超高純化學品存在出口管制風險，國產替代緊迫性高 |
| 原材料供應風險 | 部分高純化學品原料（如高純 HF 原料螢石）存在資源集中度問題 |
| 驗證週期長 | 半導體化學品和裝置的客戶驗證週期通常 1-3 年，國產替代程序受限 |
5.3 環保與安全爭議
| 爭議 | 說明 |
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| 化學品環境影響 | RCA 清洗大量使用酸鹼和氧化劑（HCl、NH₄OH、H₂O₂、HF），廢液處理成本高且環境風險大 |
| HF 安全隱患 | 氫氟酸劇毒，皮膚接觸可致深度組織損傷甚至死亡，工廠安全管理要求極高 |
| 水資源消耗 | RCA 清洗每片晶圓用水量可達數升，大量超純水消耗和廢水處理是行業痛點 |
5.4 行業趨勢爭議
| 爭議話題 | 不同觀點 |
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| 幹法清洗會否取代溼法？ | 支援: 等離子體清洗/氣相清洗可減少化學品使用；反對: 幹法清洗對顆粒去除效果不如溼法，短期內難以全面取代 |
| 清洗步驟是否過於頻繁？ | 最佳化派: 通過智慧檢測減少不必要的清洗步驟可降低成本；保守派: 每一步清洗都是保障良率的必要措施 |
| 國產化是否過度樂觀？ | 樂觀派: 國內裝置和化學品廠商進步迅速，5 年內有望實現中端製程全面國產化；謹慎派: 高階產品驗證週期長，核心工藝 know-how 積累需要時間 |
六、關鍵資料彙總
| 指標 | 資料 | 來源/口徑 |
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| 全球半導體清洗裝置市場規模 | ~50-60 億美元 | 2024 年，Gartner/SEMI 估算 |
| 溼法清洗佔清洗工藝比例 | >80% | 行業共識，2024 年 |
| SCREEN 全球清洗裝置份額 | ~40% | 2023 年，按銷售額估算 |
| 中國溼法清洗裝置國產化率 | ~10-20% | 2023 年，行業估算，公開資料未見權威資料 |
| 12 英寸晶圓用超高純化學品國產化率 | ~15-25%（品種差異大） | 2023 年，行業估算，公開資料未見權威資料 |
| RCA 清洗髮明年份 | 1965 年 | Werner Kern, RCA Technical Note |
| SC-1 標準配比 | NH₄OH:H₂O₂:H₂O = 1:1:5 | 行業標準配方 |
| SC-2 標準配比 | HCl:H₂O₂:H₂O = 1:1:6 | 行業標準配方 |
| SC-1/SC-2 工作溫度 | 70-80°C | 行業標準工藝引數 |
七、延伸閱讀
| 型別 | 推薦 |
|---|
| 經典文獻 | Kern, W. (1990). “The Evolution of Silicon Wafer Cleaning Technology.” Journal of The Electrochemical Society, 137(6), 1887-1892. |
| 行業報告 | SEMI 年度《半導體裝置市場報告》；Gartner 半導體裝置市場追蹤 |
| 公司資料 | SCREEN Holdings Annual Report；盛美上海招股書及年報；晶瑞電材年報 |
| 專利檢索 | CNKI/Google Patents 搜尋 “RCA cleaning” “半導體清洗” 相關專利 |
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